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Las nanopartículas metálicas (MNPs) presentan propiedades optoelectrónicas únicas que dependen de su forma y su tamaño y que no están presente en partículas de tamaños macroscópicos. Estas propiedades surgen a partir de sus resonancias plasmónicas superficiales localizadas (LSPRs), que producen intensificaciones enormes del campo electromagnético cerca de la superficie de las MNPs y aumentan sus secciones eficaces de dispersión y absorción. Estos efectos han motivado el uso de las MNPs en muchas aplicaciones del campo de la nanotecnología, incluyendo el sensado ultra-sensible, celdas solares, fotónica, microscopía, catálisis, medicina y farmacéutica. La fabricación de MNPs puede conseguirse mediante métodos top-down(de arriba hacia abajo) o bottom-up(de abajo hacia arriba). En los primeros, un proceso litográfico o de ataque químico le agrega morfología a una película metálica previamente depositada sobre un sustrato. De esta manera pueden fabricarse estructuras en dos dimensiones con alta precisión y resolución. Sin embargo, la calidad del material es en general pobre y se obtienen partículas policristalinas con bordes rugosos. Además, la combinación de dos o más materiales mediante estas técnicas es complicada. Por otro lado, MNPs de una gran variedad de formas y composiciones pueden ser producidas en procesos bottom-up mediante sintesis química. Estas MNPs son monocristalinas y se les puede dar funciones químicas o biológicas específicas en su superficie. Sin embargo, las MNPs coloidales se obtienen en suspensiones líquidas y no es fácil controlar su ensamblado en posiciones precisas de un sustrato. Uno de los desafíos actuales de la nanotecnología es el desarrollo de un método para controlar su ensamblado con precisión nanométrica, lo que permitiría la aplicación de la enorme librería de partículas coloidales en nano y micro-dispositivos. La impresión óptica de MNPs es un método puramente óptico que puede cumplir este objetivo. El mismo emplea láseres fuertemente enfocados para atrapar MNPs desde una suspensión coloidal y llevarlas individualmente hasta posiciones específicas de un sustrato con gran precisión y versatilidad de diseño. Debido a que esta basada en fuerzas ópticas y que la interacción de la luz depende fuertemente de la forma y el material de la MNP, la técnica tiene un gran potencial para la deposición selectiva de diferentes tipos de MNPs y su combinación en patrones organizados. Esta tesis presenta un estudio sistemático de la precisión y la resolución de la técnica de impresión óptica de nanoparticulas metálicas. Su potencial, sus limitaciones y perspectivas son analizadas en base a experimentos y consideraciones teóricas. En primer lugar, la precisión para inmovilizar MNPs únicas fue estudiada en función de la potencia del láser de impresión, para MNPs esféricas de oro y plata. Se identificaron dos regímenes diferentes, dependiendo de si el láser utilizado estaba o no sintonizado con la LSPR de la partícula. Sorprendentemente y a pesar de ser una técnica óptica de campo lejano, es posible imprimir MNPs con una precisión cercana a los 50nm, muy por debajo del límite de difracción. Luego se estudió la resolución de la impresión óptica, entendida como la capacidad de imprimir dos o más partículas a distancia controlada. Antes de este trabajo hubo varios reportes en donde se mostró que era imposible imprimir dos partículas a distancias menores que 200 - 300 nm, debido a una repulsión de naturaleza incierta. Este hecho constituyó una importante limitación en la técnica, que impidió su implementación para fabricar circuitos de MNPs conectadas o estructuras con partículas acopladas plasmonicamente. En esta tesis se estudiaron los orígenes de esa repulsión y se encontró que estaba relacionada al calentamiento óptico de las partículas ya impresas sobre el sustrato. Se propusieron y pusieron a prueba experimentalmente varias estrategias para lograr la impresión de partículas conectadas, lográndose por primera vez la impresión óptica de partículas conectadas y con orientación bien definida. Finalmente, la impresión óptica fue utilizada como una herramienta para el estudio sistemático de reacciones químicas el nivel de partícula única. NPs de oro impresas ópticamente fueron usadas como semillas a partir de las cuales se obtuvieron NPs más grandes mediante la reducción asistida por plasmónica de HAuCl4acuoso. De esta manera la geometría final de cada partícula se controló independientemente. ; Metal nanoparticles (MNPs) present unique size and shape dependent optoelectronic properties that are not present in larger particles or the bulk material, which arise from their localized surface plasmon resonances (LSPRs). LSPRs produce dramatic enhancements of the electromagnetic field close to the surface of the particle as well as large scattering and absorption cross-sections. These particular properties have motivated the use of MNPs in many applications in the field of nanotechnology, including ultra-sensitive sensing, light harvesting, imaging, photonics, catalysis, and medical and pharmaceutical therapies. The fabrication of MNPs can be achieved by top-down or bottom-up approaches. In thefirst, lithographic or etching processes add morphology to a thin metallic film previously deposited on a substrate. In this way, two-dimensional nanostructures can be fabricated with high precision and resolution, but the material quality is usually poor leading to polycrystalline nanoparticles with rough surfaces. Also, combining two or more materials is challenging. On the other hand, bottom-up produced colloidal MNPs can be obtained by chemical synthesis with a vast variety of shapes and compositions not available by top-down approaches. These nanoparticles are usually monocrystalline and can hold specific biological or chemical functions at their surfaces. However, colloidal nanoparticles are obtained in liquid suspensions and controlling their assembly onto precise positions of a substrate is not straightforward. Developing a method to control their assembly onto substrates with nanometric precision is one of the open challenges of nanotechnology. Such a method would enable the application of the enormous library of colloidal nanoparticles on nano- and micro-devices. Optical printing is a powerful all-optical method that can accomplish this goal. It employs highly focused laser beams to trap colloidal nanoparticles from suspension and deliver them individually into specific locations on a surface with high accuracy and flexibility of pattern design. Since it is based on optical forces and the interaction of light with MNPs is size and composition dependent, the technique has a strong potential for selective deposition of different kinds of MNPs and their combination in organized patterns. This thesis presents a systematic study of the precision and resolution of optical printing applied to MNPs. Its potential, limitations and perspectives are analysed based on measurements and theoretical considerations. First, the precision of optical printing to immobilize single MNPs was studied as a function of the laser power, for MNPs made of gold and silver. Two different regimes were identified depending on whether the laser used is tuned to the LSPR or not. Remarkably, in spite of being a far-field optical technique, MNPs can be printed with a precision of about 50 nm, well beyond the diffraction limit. Next, the resolution of optical printing, i.e. the capacity to print two or more MNP at controlled distances, was addressed. Before this work, several reports had shown that it was impossible to print two MNPs closer together than 200 - 300 nm, due to a repulsion of unclear nature. This constituted an important limitation that has obstructed the use of optical printing for the fabrication of plasmonically coupled structures and circuits of connected NP. In this thesis, the origin of this repulsion was investigated and found to be related to optical heating of the already printed MNP. Furthermore, several strategies to fectively print connected MNPs were proposed and tested, accomplishing for the first time optical printing of connected nanoparticles with well-defined orientation. Finally, optical printing was applied as a tool for studying systematically chemical reactions at the single MNP level. As an example, optically printed gold NPs were used as seeds to obtain larger NPs by plasmon-assisted reduction of aqueous HAuCl4. In this way, supported MNPs were reshaped in situ to controlled final morphologies. ; Fil:Gargiulo, Julián. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.
Note:
Dissertation Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2017
Language:
Spanish
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