The role of natural nanoparticles and colloids for phosphorus binding in forested headwater catchments

Gottselig, Nina; Schäffer, Andreas; Klumpp, Erwin

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-051739

The role of natural nanoparticles and colloids for phosphorus binding in forested headwater catchments = Die Rolle von natürlichen Nanopartikeln und Kolloiden für die Phosphorbindung in bewaldeten Quellgebieten

Gottselig, Nina

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Nina Gottselig

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (VIII, 116 Seiten) : Illustrationen, Diagramme, Karten

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klumpp, Erwin (Thesis advisor) ; Schäffer, Andreas (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-07-04

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-051739
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/660159/files/660159.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/660159/files/660159.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
stream water (frei) ; field flow fractionation (frei) ; upscaling approach (frei) ; Europe (frei) ; limiting nutrients (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 570

Kurzfassung
Gewässer reflektieren die natürliche Nähr- und Mineralstofffracht, die innerhalb eines Ökosystems zirkuliert oder von ihm freigegeben wird, jedoch ist bisher wenig bekannt über natürliche Kolloide (1-1000 nm) und besonders Nanopartikel (NNP, 1-100 nm) als Nährstoffträger in einem komplexen biogeochemischen System wie das eines bewaldeten Quellgebietes. NNP und Kolloide sind anerkannt als ubiquitäre Komponenten in natürlichen wässrigen Phasen und haben ein hohes Potential Nährstoffe zu binden und einzukapseln, dennoch sind sie oftmals nicht in die Betrachtung terrestrischer Nährstoffkreisläufe eingeschlossen. Die Verteilung eines Elements zwischen den verschiedenen physikochemischen Formen in Lösung ist eine wichtige Vorstufe um Ökosystemernährung zu verstehen, besonders für limitierende Nährstoffe wie Phosphor (P). Die Größe und Zusammensetzung von NNP und Kolloiden in wässrigen Lösungen ist daher relevant für den Transport von essentiellen Nährstoffen wie P.Asymmetrische Fluss Feld Fluss Fraktionierung (AF4) wurde an einen UV Detektor zur Abschätzung des organischen C Gehaltes, ein Gerät zur Messung der dynamischen Lichtstreuung zur Bestimmung des hydrodynamischen Durchmessers der Partikel, ein Quadrupol induktiv gekoppeltes Plasma Massenspektrometer mit Kollisionszellentechnologie (ICP-MS) zur Bestimmung von Größen-spezifischen Elementgehalten und an einen organischen Kohlenstoff Detektor (OCD), zur hoch empfindlichen Bestimmung von organischem C, gekoppelt. Methodenentwicklung für gekoppelte AF4 wurde zunächst durchgeführt, wobei P Detektion eine zentrale Rolle gespielt hat auf Grund der niedrigen Konzentrationen in vielen natürlichen Gewässern. Methodischen Überlegungen wurden angestellt über die Oxidationseffektivität des OCD, die Möglichkeiten organische C Konzentrationen mit ICP-MS zu bestimmen und über einen Aufbau zur Bestimmung der Bioverfügbarkeit von NNP und kolloidal gebundenem P. Bachläufe von bewaldeten Quellgebieten wurden beprobt als repräsentatives Medium für mobile Komponenten in Ökosystemen. Um eine universellere Validität der Ergebnisse zu erzielen wurde eine Hochskalierung in Bezug auf die Standorte durchgeführt von regionaler zu nationaler zu kontinentaler Skala.Das Ziel der regionalen Kampagne war es NNP und kolloidal gebundenen P von deutlich unterschiedlich ausgeprägten hydromorphologischen Bereichen des Wüstebachs zu charakterisieren. Der NNP und kolloidale P konnte in 2 Fraktionen getrennt werden (2-20 nm und <20-300 nm), welche bis zu 100% der Gesamtkonzentration von P im Bach ausgemacht haben in Abhängigkeit der Hydromorphologie. Für die kleinere Fraktion folgten P Variationen dem Verlauf des Al, zusätzlich bedingte aber auch eine hohe Fe Konzentration hohe P Gehalte. Des Weiteren wurde es angenähert, dass organischer C zusammen mit Fe und Al vorkommt, welches die Vermutung zulässt, dass Fe und Al potentielle Träger von P sind und mit organischem C assoziiert sind. Verschiedene Einflüsse vom umgebenden Boden und der Vegetation wurden festgestellt indem der Ursprung der NNP- und Kolloidfraktionen nachverfolgt wurde. Diese Daten ermöglichen zum ersten Mal, dass die Einflüsse und Quellregionen von NNP und Kolloidfraktionen einen bewaldeten Quellgebietes nachverfolgt und konzeptionell definiert werden können.Für die nationale Probennahme wurde getestet, ob der Großteil des P in Waldbächen an NNP gebunden ist, aber dass ihre Größe und Zusammensetzung für verschiedenen bewaldetet Quellgebiete variiert. Fünf bewaldete Oberläufe, die sich in ihrem P Gehalt unterscheiden, wurden während Basisabflusskonditionen für Bachwasser beprobt und auf NNP- und Kolloidfraktionen analysiert. Durch die weiterentwickelte AF4 Methode in Kombination mit explorativer Datenanalyse zeigten die Ergebnisse, dass die NNP und Kolloide aller Standorte in drei Fraktionen unterschieden werden konnten (ca. 1 nm-20 nm, <20 nm-60 nm, <60 nm-300 nm), jedoch waren die Elementgehalte in den Fraktionen nicht homogen verteilt. Explorative Datenanalyse hat gezeigt, dass jede Fraktion einzigartige Elementsignaturen aufweist mit unterschiedlichen präferentiellen P Bindungspartnern. In der kleinsten Fraktion wurde P präferentiell an Fe assoziiert mit zunehmendem Beitrag von organischen C, wenn der hydrodynamischen Durchmesser der Fraktionen zugenommen hat. aluminosilikate Mineralien haben die größte Fraktion dominiert. Es kann angenommen werden, dass der relative Beitrag der NNP- und Kolloidfraktionen zur Ökosystemernährung zunimmt, wenn Gesamt-P Konzentrationen abnehmen. Zusätzlich hat das Verhältnis von C zu P gezeigt, dass NNP und Kolloide möglicherweise den Nährstoffstatus eines Ökosystems vorhersagen können. Der‚ first flush effect‘ als potentieller bedeutender Verlustfaktor für an NNP und Kolloide gebundene Nährstoffe zeigte keinen signifikanten Effekt für die identifizierten Fraktionen. In einem ersten Ansatz wurden zudem die Faktoren untersucht, die den Eintrag von NNP und Kolloiden in das Gewässer beeinflussen.Auf kontinentaler Skala gab es eine systematische Variation der Größen und Zusammensetzungen von NNP und Kolloiden in Europa. 96 Bachwasserproben von 26 bewaldeten Oberläufen entlang zwei Transekten in Europa wurden zeitgleich während Basisabflusskonditionen beprobt. Drei Fraktionen (ca. 1 nm-20 nm, <20 nm-60 nm, <60 nm-300 nm) von NNP und Kolloiden wurden identifiziert. NNP und Kolloide haben zu bis zu 100% der Gesamtelementgehalte beigetragen, welches einen variablen aber potentiell signifikanten Beitrag der Partikel für den Elementtransport in verschiedenen geographischen Regionen andeutet. Zwei unterschiedliche Verteilungsmuster wurden festgestellt: organischer C, Fe und Al haben einer lineare Abhängigkeit der NNP- und Kolloidkonzentrationen von der Gesamtkonzentration gezeigt, während Si, Mn, P und Ca unabhängig hiervon waren. Standorte konnten anhand ihres pH Wertes unterschiedlichen NNP- und Kolloidzusammensetzungen zugeordnet werden. Diese Analysen schlagen eine geographische Aufteilung in Europa bei 45° und 57°N vor mit Hinblick auf den NNP und kolloidalen Elementtransport. Dies korrespondierte mit der Kategorisierung nach Bachwasser pH. NNP und Kolloide sind daher relevante Komponenten der Nährstoffzyklen in Europa, wobei auch Standort-spezifische Faktoren relevante Einflüsse auf die Zusammensetzung der Fraktionen gezeigt haben, insbesondere die vorherrschende Baumart (Konifere) und die mittlere Jahrestemperatur.NNP und Kolloide spielen eine zentrale Rolle für P Transport und daher auch für die P Rezyklierung in bewaldeten Quellgebieten bei bis zu 100% Bindung des Gesamt-P. Drei Fraktionen von NNP und Kolloiden sind in europäischen Bachwässern vorhanden, jede mit einer einzigartigen Zusammensetzung und variabler P Bindung. Die Fraktionen folgen vorhersagbaren und Element-spezifischen Mustern und Zusammensetzungen auf allen Skalen, welches auch eine erste Abschätzung ihrer ökologischen Relevanz erlaubt. Diese Arbeit verstärkt das Verständnis von NNP und Kolloiden für P Transport und erleichtert ihre Einbeziehung in terrestrische Nährstoffkreisläufe.

Stream waters reflect the natural load of nutrients and minerals cycled within or released from ecosystems; yet, little is known about natural colloids (1-1000 nm) and especially nanoparticles (NNP, 1-100 nm) as nutrient carriers in the complex biogeochemical system of forested headwater catchments. NNP and colloids are recognized as ubiquitous components in natural aqueous phases and have the potential to encapsulate and bind nutrients, yet are often not included in the analysis of terrestrial nutrient cycling processes. The distribution of elements between the different physicochemical forms in solution is an important precursor to understand the mechanisms of ecosystem nutrition, especially for limiting nutrients like phosphorus (P). The size and composition of NNP and colloids in aqueous phases is therefore relevant for the transport of essential nutrients like P. Asymmetric Flow Field Flow Fractionation (AF4) was coupled online to a UV detector for approximation of organic C, a dynamic light scattering device for recording of the hydrodynamic particle diameter, a quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer with collision cell technology (ICP-MS) for elemental size-resolved detection and to an organic carbon detector (OCD) for high sensitive size-resolved organic carbon detection. Method development of hyphenated AF4 was performed whereas online P detection represented a specific challenge due to the low concentrations in many natural waters. Methodological considerations on the oxidation efficiency of OCD, the capability of ICP-MS to detect organic C and on a setup to be able to determine the bioavailability of NNP and colloid bound P were assessed. Stream waters of forested headwater catchments were sampled as representative medium for mobile components in ecosystems. To assess a more universally valid role of NNP and colloids, an upscaling approach of the catchment based analysis was chosen from regional to national to continental scale. The aim of the regional sampling study was to characterize NNP and colloidal bound P of distinct hydromorphological areas in stream water of the Wüstebach catchment. The NNP and colloidal P could be fractionated in two size fractions (2-20 nm and >20-300 nm), which constituted up to 100% of the total river P discharge depending on hydromorphology. For the small size fraction, variations in P concentrations followed the Al variations; in addition, a high Fe presence in both fractions was accompanied by high P concentrations. Moreover, organic C was approximated together with P in the presence of Fe and Al, suggesting that Fe and Al are potential carriers of P and associated with organic matter. Tracing the origin of NNP and colloid fractions revealed mixed inputs from soil and vegetation of the catchment. The data enables the inputs and source regions of NNP and colloidal fractions to be traced and conceptually defined for the first time within a small river of a headwater catchment.For the national sampling campaign it was tested if the majority of P is bound to NNP in forest streams but that their size and composition varies for different forested headwater systems. Five forested sites, which differ in total P content, were sampled for stream water during base flow conditions and analyzed for NNP and colloidal fractions. Through the refined AF4 method combined with exploratory data analysis, the results showed that the NNP and colloids of all sites could be distinguished into three distinct fractions (approx. 1 nm-20 nm, >20 nm-60 nm, >60 nm-300 nm), yet the elemental concentrations in the fractions were not homogenously distributed. Exploratory data analysis showed that each fraction had unique elemental signatures with different preferential P binding partners. P was preferentially associated to Fe in the smallest size fraction, with increasing contribution of organic C associated P as the hydrodynamic diameter of the fractions increased. The largest fraction was dominated by aluminosilicate minerals. The relative contribution of the NNP and colloidal fractions for ecosystem nutrient supply can be expected to rise as total P concentrations decline. Moreover, the stream water C to P ratio revealed that NNP and colloids are potentially capable of predicting the nutritional status of an ecosystem. The first flush effect is a potential major loss factor of nutrients bound to NNP and colloids but showed no significant effect on the identified fractions. The factors influencing NNP and colloid inputs to the stream were investigated in a first approach.On continental scale, a systematic variation with respect to size and composition of NNP and colloids across Europe was found. 96 stream water samples from 26 forested headwater catchments along two transects across Europe were simultaneously collected from base flow. Three fractions (approx. 1 nm-20 nm, >20 nm-60 nm, >60 nm-300 nm) of NNP and colloids were identified. NNP and colloids contributed up to 100% to total element concentrations, indicating a variable but potentially significant contribution of particles for element transport across different geographic regions. Two types of distribution patterns were found: org C, Fe and Al showed linear distribution patterns among particle bound to total concentrations, whereas Si, Mn, P and Ca was independent of total concentrations. Within the fractions, element patterns were able to discriminate sites according to pH value. These analyses suggested a geographical divide of NNP and colloid bound element transport at 45° and 57° latitude in Europe, corresponding to a categorization of streams into pH classes. Hence, NNP and colloids are a relevant component of element cycles across Europe. Site specific ecosystem parameters also showed to have relevant impacts on the composition of NNP and colloid fractions with a clear effect of dominant tree type (coniferous) and mean annual temperature.NNP and colloids play an important role in forest stream waters for P transport and thus P cycling by binding up to 100% of total P present in the stream. Three fractions of NNP and colloids, each with unique composition patterns and variable P binding, are present throughout European forested headwaters. The fractions follow predictive element specific patterns and compositions on all scales, also allowing a first assessment based on their ecological relevance. This work enhances the understanding of NNP and colloids for P transport and facilitates their inclusion into terrestrial ecosystem cycling processes.

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