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In situ scanning electron microscopy studies on the dynamics of metal-catalyzed CVD growth of graphene
Wang, Zhu-Jun
Electron microscopy has contributed tremendously to our understanding of catalysis. Scanning- and transmission electron microscopes are used to investigate the structure and composition of catalytically active materials. They provide guiding feedback during synthesis of catalyst precursors and are used to study reaction induced modifications on spent catalysts. Electron microscopy delivers local information that is complementary to the information provided by spatially averaging spectroscopy or diffraction based tools. However, since the observations in electron microscopy are generally performed under vacuum and close to room temperature, the obtained structural, compositional and atomistic details concern an equilibrium state that is of limited value when the active state of a catalyst is in the focus of the investigation. Since the early attempts of Ruska in 1942, in situ microscopy has demonstrated its potential and, with the recent availability of commercial tools and instruments, led to a shift of the focus from ultimate spatial resolution towards observation of relevant dynamics. In view of the most recent developments in in situ transmission electron microscopy, it appears that the potential of scanning electron microscopy has slightly been overlooked.
Within the framework of this thesis, the experimental set-up of an environmental scanning electron microscopy (ESEM) has been modified and improved. The aim was to implement in situ SEM as a technique for the observation of surface dynamics of active catalysts. A laser heating system was developed for imaging at temperatures up to 1000°C at reduced thermal drift, reduced thermal inertia and contamination-free imaging under reactive atmosphere. Furthermore, the gas feeding and vacuum system have been improved and a mass spectrometer for gas phase analysis has been implemented. The set-up is now versatile and allows real-time observations during a wide range of in situ experiments under different atmospheres, pressures and temperatures.
This thesis demonstrates the effectiveness of in situ scanning electron microscopy (SEM) for studying the mechanistic details of graphene growth by metal catalysed chemical vapour deposition (CVD) on Ni, Cu and Pt. Using this instrument, the formation of graphene could be observed in real-time during chemical vapour deposition experiments inside the chamber of the microscope. Complete CVD cycles, ranging from substrate annealing to graphene growth and subsequent cooling, can be monitored without interruption of the process. Hence, it is possible to obtain a complete and undisturbed picture of the involved dynamics without the need for sample transfer. The latter is important for the validation of mechanistic models that are derived on the basis of post-growth observation. On the basis of feedback from in situ SEM, graphene growth conditions could be optimized towards the production of high quality large area single-layer graphene. In situ SEM is not only suitable for the observation of CVD graphene growth, but can be extended to study the formation and growth of other atomically thin 2 dimensional nano materials and to directly reveal surface dynamics of active catalysts in reactive environments. Due to the applicable pressure and temperature range, the instrument is capable of providing visual information about the state of a surface that can be related to spectroscopic data obtained by in situ near ambient pressure (NAP) X-ray photoemission experiments under similar conditions.
Elektronenmikroskopie spielt eine wichtige Rolle in der Katalyseforschung und hat wesentlich zum Verständnis der Katalyse beigetragen. Raster- und Transmissionselektronenmikroskope werden verwendet, um die Struktur und Zusammensetzung katalytisch aktiver Materialien zu untersuchen. Dabei liefern die analytischen Untersuchungen zum einen wichtige Rückschlüsse für die Optimierung der Synthese neuer Katalysatoren, zum anderen werden die Mikroskope eingesetzt um reaktionsinduzierte Modifikationen an gebrauchten Katalysatoren zu untersuchen. Die Elektronenmikroskopie liefert lokale Informationen und ist somit komplementär zu integralen, spektroskopischen oder beugungsbasierten Methoden. Da elektronenmikroskopische Beobachtungen generell unter Vakuum und meist bei Raumtemperatur durchgeführt werden, betreffen die erhaltenen morphologischen, strukturellen, und atomistischen Details einen Gleichgewichtszustand, der dann von begrenztem Wert ist, wenn der aktive Zustand eines Katalysators im Fokus der Untersuchung steht. Seit den frühen Versuchen von Ruska im Jahr 1942 hat die in situ Mikroskopie ihr Potenzial unter Beweis gestellt. Mit der Verfügbarkeit von kommerziellen Instrumenten und speziellen Probenhaltern hat sich in den letzten Jahren der Fokus auf dem Gebiet der Elektronenmikroskopie etwas von der ultimativen Auflösung in Richtung Beobachtung relevanter Dynamik erweitert. Angesichts der jüngsten Entwicklungen in der in situ Transmissionselektronenmikroskopie scheint allerdings das Potenzial der in situ Rasterelektronenmikroskopie noch etwas unterbewertet.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der experimentelle Aufbau eines Niederdruck-Rasterelektronenmikroskops (REM) modifiziert und verbessert. Ziel war es, in situ REM als Methode zur Beobachtung der Oberflächendynamik von aktiven Katalysatoren zu implementieren. Ein Laser-Heizsystem wurde für Untersuchungen bei Temperaturen bis 1000 ° C bei reduzierter thermischen Drift und Trägheit entwickelt. Weiterhin wurde die Gaszufuhr und das Vakuumsystem verbessert und ein Massenspektrometer für die Gasphasenanalyse implementiert. Der Aufbau ist nun vielseitig und ermöglicht Echtzeit-Beobachtungen von dynamischen Prozessen unter definierten Bedingungen.
Diese Arbeit demonstriert das Potential der in situ Rasterelektronenmikroskopie anhand von Untersuchungen zum Wachstum von Graphen auf katalytisch aktiven Substraten unter chemischer Gasphasenabscheidung. Komplette Wachstumszyklen, angefangen von der Probenvorbehandlung durch Ausheizen in Wasserstoff, gefolgt vom Graphenwachstum in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre und schließlich, der Abkühlung der Probe, können nun in einem Instrument verfolgt werden. Dadurch ist es möglich, ein vollständiges und ungestörtes Bild der involvierten Dynamik zu erhalten. Letzteres ist wichtig für die Validierung von mechanistischen Modellen, die bisher vorwiegend auf Basis von ex situ Beobachtungen erstellt worden sind. Mit Hilfe der in situ Beobachtungen konnten die Wachstumsbedingungen für die Produktion von qualitativ hochwertigem Graphen optimiert werden. Das modifizierte in situ REM eignet sich nicht nur für die Beobachtung des Wachstums von Graphene und anderen zweidimensionalen Strukturen, sondern wird inzwischen auch für die Untersuchung der Oberflächendynamik aktiver Katalysatoren eingesetzt. Dabei liefert das Gerät komplementäre und lateral aufgelöste Informationen, die mit rein spektroskopischen Daten anderer in situ Methoden kombiniert werden können.
