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Mobilization Mechanisms of Soluble and Dispersible Heavy Metals and Metalloids in Soils
Klitzke, Sondra
Kolloidale Schwermetalle sind dafür bekannt, dass sie entlang präferentieller Fließwege im Boden leicht verlagerbar sind. Daher stellen sie ein bedeutendes Risiko für die Verschmutzung des Grundwassers dar. Für die Abschätzung möglicher Schwermetallauswaschungen an kontaminierten Standorten - nicht nur in gelöster sondern auch in kolloidaler Form - ist ein Verständnis der Mobilisierungsmechanismen löslicher sowie dispergierbarer Metallionen unabdingbar. Darüber hinaus sind Kenntnisse über die Zusammensetzung der Kolloide wichtig. Gegenstand der vorgelegten Doktorabeit ist die Untersuchung dieser physiko-chemischen Mobilisierungsmechanismen löslicher und dispergierbarer Metalle anhand zweier Beispielfälle: (1) Einfluss einer Trocknung und Wiederbefeuchtung von Böden auf die Mobilisierung von löslichem und dispergierbarem Cd, Cu, Pb und Zn sowie (2) Einfluss einer Bodenkalkung auf die Mobilisierung von löslichem und dispergierbarem Pb, As und Sb unter besonderer Berücksichtigung der Kolloidzusammensetzung. Ich überprüfte die Frage, ob 1) Trocknung von Bodenproben nicht nur die Hydrophobizität der Festphase, sondern auch die der dispergierten Kolloide erhöht und 2) ob Trocknung von Bodenproben zu einer Erhöhung der gelösten und kolloidalen Metallkonzentrationen führt. Im Zusammenhang einer Kalkung überprüfte ich die Frage, ob 3) bei steigendem pH-Wert die dadurch induzierte Erhöhung der Partikelladung zu einer stärkeren Dispergierung von Kolloiden führt und es deshalb zu einer Zunahme an kolloidalem Pb, As und Sb kommt. Darüber hinaus nahm ich an, dass 4) die Zugabe von Ca2+ die Wirkung des pH-Wertes durch Begünstigung von Kolloidflockung verringert. Zusätzlich überprüfte ich die Annahme, dass 5) sowohl eine Änderung des pH-Wertes als auch der Valenz der Gegenionen die Qualität und die Größenverteilung der Kolloide beeinflussen. Ich untersuchte 6) den Einfluss eines pH-Anstieges auf die Mobilisierung von löslichem und dispergierbarem Pb, As und Sb in einem kontaminierten Boden, der reich an organischer Substanz ist. Dabei überprüfte ich die Frage, ob 7) zweiwertige Kationen die Wirkung des pH-Wertes abschwächen durch a) ein „Neutralisieren“ der negativen Kolloidladung und durch b) Immobilisierung gelösten As und Sb durch die Bildung anorganischer Präzipitate. Ein wesentlicher Aspekt der Arbeit war dabei die Entwicklung von Methoden zur Kolloidcharakterisierung: Die C-18-Methode erlaubt die Bestimmung der Hydrophobizität von Kolloiden und multi-stage tangentiale Ultrafiltration (MTUF) gestattet die Charakterisierung aufgetrennter Kolloide und daran assoziierter (Halb-)Metalle in Bodensuspensionen. Zusätzlich entwickelte ich einen Ansatz, der durch eine Kombination von Ergebnissen aus MTUF und Zentrifugation die Abschätzung des Prozentsatzes an dispergierten organisch- und mineralisch-dominierten Kolloiden ermöglicht. Alle Fragen wurden an gefilterten wässrigen Extrakten (1.2 μm) von Schüttelversuchen überprüft. Um die Fragen 1 und 2 zu überprüfen bestimmte ich Trübe, Zetapotential, Hydrophobizität und Größe der dispergierten Kolloide feldfrischer und luftgetrockneter Böden eines Rieselfeldes. Ich maß gelöste und kolloidale Konzentrationen an Schwermetallen und organischem C in den Suspensionen und bestimmte die Hydrophobizität der Bodenfestphase. Während Trocknung zu einem Anstieg der Hydrophobizität der Festphase führte, erhöhte sich die Hydrophobizität der dispergierten Kolloide nicht. Trocknung mobilisierte organische Kolloide, aber immobilisierte (organo-)mineralische Kolloide. Die Konzentrationen an kolloidalen Schwermetallen nahm bezüglich Cd und Zn in fast allen Böden und bezüglich Cu und Pb in einigen Böden ab, wohingegen die Konzentrationen an den untersuchten gelösten Schwermetallen anstieg. Die auf die Kalkung bezogenen Versuche führte ich mit Oberbodenproben von Schießplätzen durch und erhöhte dabei den pH-Wert der Schüttelproben durch die Zugabe von verdünnten Lösungen einer einwertigen (KOH) oder zweiwertigen (Ca(OH)2) Base. Die Fragen 3 und 4 untersuchte ich an einem an organischer Substanz reichen Boden (Corg: 21 %). Die Fragen 3 bis 5 wurden an einem Boden mit einem niedrigen C/Fe-Verhältnis (Corg: 9 %) überprüft, während auf Frage 6 und 7 bezogene Versuche an einem Boden mit einem hohen C/Fe-Verhältnis (Corg: 8 %) durchgeführt wurden. Die zur Überprüfung von Frage 5 erforderliche Fraktionierung der Bodenkolloide erfolgte durch die entwickelte MTUF-Methode. In den Suspensionen bestimmte ich Zetapotential, Partikelgröße, Trübung sowie gelöste und kolloidale Konzentrationen an Pb, As, Sb, Fe und organischem C. Die Ergebnisse des an organischer Substanz reichen Bodens zeigten, dass Kolloide aufgrund ihrer Ladung als auch durch sterische Effekte stabilisiert werden. Die Kombination beider Effekte stabilisiert dispergierte organische Kolloide bei pH 4 weitaus besser als Kolloide, die weniger C enthalten. Während in der Anwesenheit von KOH die Konzentrationen an kolloidalem Pb kontinuierlich anstiegen, erhöhten sie sich in Anwesenheit von Ca(OH)2 erst bei pH-Werten > 5,8. Letzteres ist auf eine Kompensation der negativen Kolloidladung durch das zweiwertige Ca-Kation zurückzuführen. Die Charakterisierung der Kolloide mittels MTUF zeigte, dass die Valenz der Gegenionen die Menge, die elementare Zusammensetzung als auch die Größe der Kolloide steuert. Eine pH-Erhöhung durch KOH führte zur Dispergierung von Sesquioxiden und organischen Kolloiden (9 nm – 220 nm). Kolloidales As und Pb sind dabei mit Sesquioxiden assoziiert, die teilweise durch organischen C stabilisiert sein können. Eine pH-Erhöhung durch Ca(OH)2 unterdrückte die Dispergierung der Sesquioxide und induzierte die Bildung von größeren Kolloiden (0,22 – 1,2 μm) wie Fällungsprodukte von Pb und „Brückenbindungsprodukte“ von Ca und DOM, die auch Pb enthalten können. Während die Daten des Bodens mit dem hohen C/Fe-Verhältnisse die Bildung anorganischer Präzipitate ausschließen, deuten sie darauf hin, dass die Valenz der Gegenionen die Mobilität der Sorbenten (d. h. Kolloide und DOM) als auch die Sorptionskapazität der Sorbenten steuert. Ein kalkungsinduzierter pH-Anstieg stellt kein Risiko für die Mobilisierung dispergierbaren As und Sb dar, so lange zweiwertige Kationen die Lösung dominieren. Allerdings darf die Mobilisierung von löslichem Sb nicht außer Acht gelassen werden. Meine Ergebnisse zeigen, dass unterschiedliche Mechanismen für die Mobilisierung von löslichen und dispergierbaren (Halb-)Metallen bei einem kalkungsinduzierten pH-Anstieg als auch bei einer x x Trocknung verantwortlich sind. Sie weisen darauf hin, dass die Zusammensetzung der Bodenfestphase, d. h. der Corg- und Sesquioxidgehalt, die Kolloidfreisetzung als auch die Verteilung des jeweiligen (Halb-)Metalls zwischen gelöster und kolloidaler Phase steuern kann. Zukünftige Studien sollten mehr Böden über eine breitere Zusammensetzung hinweg untersuchen, um ein besseres Verständnis über die Rolle der Zusammensetzung der Bodensorbenten - nicht nur bei der Mobilisierung von löslichen sondern auch von dispergierbaren (Halb-)Metallen - zu erlangen. Ergänzend sollten Feldversuche die Relevanz der identifizierten Mechanismen zur Auswaschung kolloidaler Metalle klären.
Colloidal heavy metals are known to be easily translocatable along preferential flow paths in soils and therefore pose a significant risk of groundwater pollution. To estimate potential leaching of metals from contaminated sites not only in dissolved but also in colloidal form an understanding of underlying mechanisms governing dispersible metal mobilization is crucial. In addition the knowledge of colloid composition is important. The presented thesis investigates these physico-chemical mechanisms of soluble and dispersible metal mobilization in two examples, namely (1) the impact of drying and rewetting of soils on the mobilization of soluble and dispersible Cd, Cu, Pb, and Zn and (2) the impact of soil liming on the mobilization of soluble and dispersible Pb, As, and Sb. The quality of colloids was considered in particular. I tested the hypothesis that 1) drying of soil samples increases not only the hydrophobicity of the solid phase but also the hydrophobicity of the dispersed colloids and that 2) drying of soil samples leads to an increase in colloidal and dissolved metal concentrations. In the context of liming, I tested the hypothesis that 3) the pH-induced increase in particle charge leads to a greater dispersion of colloids with increasing pH and thus increases colloidal Pb, As and Sb. Furthermore I hypothesized that 4) the addition of Ca2+ reduces this pH effect by enhancing colloid flocculation. In addition, I tested the assumption that 5) both a change in pH and counterion valency impact on the quality and size distribution of colloids. I investigated 6) the influence of a pH increase on the mobilization of soluble and dispersible Pb, As, and Sb in a polluted organic-rich soil and tested the hypothesis that 7) divalent cations attenuate the pH effect by a) “neutralizing” negative colloid charge and by b) immobilizing dissolved As and Sb by the formation of inorganic precipitates. Before I could test my hypotheses the development of methods to characterize colloid properties was essential: The C18- method determines the hydrophobicity of dispersed colloids and the development of a multi-stage tangential ultrafiltration (MTUF) method serves the characterization of the separated colloids and associated metal(loid)s in soil suspensions. In addition, I developed an approach to estimate the percentage of dispersed organic-dominated and mineral-dominated colloids by combining results gained by MTUF and centrifugation. I tested all hypotheses on filtered aqueous extracts (1.2 μm) of batch experiments. To test hypotheses 1 and 2 I determined turbidity, zeta potential, hydrophobicity and size of dispersed colloids of field-moist and air-dried topsoil samples of a former sewage farm. I measured dissolved and colloidal concentrations of heavy metals and organic C in the suspensions and determined the hydrophobicity of the soil solid phase. Whereas drying of soil led to an increase in hydrophobicity of the solid phase, it did not increase the hydrophobicity of dispersed colloids. Drying led to the mobilization of organic colloids, but immobilized (organo-)mineral colloids. While concentrations of the investigated dissolved heavy metals increased in all soil samples, concentrations of colloidal heavy metals decreased in almost all soil samples for Cd and Zn, in some soils for Cu and Pb. I conducted the experiments related to liming with topsoil samples from former shooting ranges and increased the pH of the batch samples by adding dilute solutions of either a monovalent (KOH) or a divalent Ca(OH)2 base. I used an organic-rich soil (Corg: 21 %) to test hypotheses 3 and 4. Hypotheses 3 – 5 were tested on a soil with a low C/Fe-ratio (Corg: 9 %) while experiments related to 6 and 7 were conducted on a soil with a high C/Fe-ratio (Corg: 8 %). Soil colloid fractionation was done using the developed MTUF (hypothesis 5). In the suspensions, I measured zeta potential, particle size, turbidity and dissolved and colloidal concentrations of Pb, As, Sb, Fe, and organic C. Results of the organic-rich soil showed that colloids may be stabilized by charge and by steric effects. The combination of both effects renders dispersed organic colloids at pH 4 much more stable than colloids dispersed from soils with less organic C. While concentrations of colloidal Pb increased continuously in the presence of KOH, they only increased at pH > 5.8 in the presence of Ca(OH)2 due to charge compensation of the negatively charged colloids by the divalent Ca cation. Colloid characterization by MTUF showed that the valency of the counterion controls quantity, elemental composition and size of the colloids. Increasing the pH using KOH led to the dispersion of sesquioxides and organic colloids (9 nm – 220 nm). Colloidal As and Pb were found to be associated with sesquioxides which may in part be stabilized by organic C. Increasing the pH using Ca(OH)2 suppressed the dispersion of sesquioxides and induced the formation of larger colloids (0.22 – 1.2 μm) such as precipitation products of Pb and “bridging”-products of Ca and DOM, which may also include some Pb. While my data of the high C/Fe-soil excludes the formation of inorganic precipitates it suggests that the counterion valency controls the mobility of the sorbents (i.e. colloids, DOM) and the sorption capacity of the sorbents. A liming-induced pH increase does not pose any major risk of dispersible As and Sb mobilization as long as divalent cations dominate in solution. However, the mobilization of soluble Sb needs to be considered. My results showed that different mechanisms are responsible for the mobilization of soluble and dispersible metal(loid)s in both a liming-induced pH increase as well as in a drying event. My data suggest that the composition of the soil solid phase, i.e. Corg and sesquioxide content, may control colloid release and the distribution of the respective metal between soluble and colloidal phases. Future studies should investigate more soils across a wider range of composition in order to gain a better understanding about the role of the composition of the soil sorbents not only in soluble but also in dispersible metal(loid) mobilization. In addition, field experiments should clarify the relevance of the identified mechanisms to colloidal metal leaching.
