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Controls of the phosphate sorption and desorption kinetics of organic matter-goethite associations
Mikutta, Christian
Mangelnde P-Versorgung limitiert das Pflanzenwachstum auf sauren Standorten auf Grund der starken Bindung von Phosphat an Sesquioxide. Viele Untersuchungen dokumentieren eine P-Mobilisierung durch wurzel-exsudierte Anionen niedermolekularer Polycarbonsäuren (LMWOA). Daneben exsudieren Pflanzen Polysacharide als einen Hauptbestandteil der Mucilage. Deren Einfluss auf die Bioverfügbarkeit von Phosphat ist jedoch weitestgehend unverstanden. Die Sorption von Phosphat an Fe-Oxide teilt sich gewöhnlich in eine schnelle und eine langsame Reaktion. Für Goethit (a-FeOOH) besteht die schnelle Reaktion in der Adsorption des Phosphats an äußere Oberflächen, wohingegen die langsame Reaktion durch die Diffusion von Phosphat in Mikro- (Ø <2 nm) und Mesoporen (Ø 2-50 nm) des Adsorbenten hervorgerufen wird. Bislang ist unbekannt, ob mineral-assoziierte Wurzelexsudate die Zugänglichkeit von Mineralporen für Phosphat einschränken. Das Hauptziel dieser Arbeit war es daher zu untersuchen, ob organische Wurzelexsudate die Poren von Fe-Oxiden verschließen und damit die Porendiffusion von Phosphat unterbinden. Die Verwendung von Polygalakturonat (PGA) als Modellsubstanz für pflanzenbürtige Mucilage ist nicht gerechtfertigt, wenn sich die Eigenschaften in situ gewonnener makromolekularer Wurzelesxudate von denen der PGA unterscheiden. Daher sollte die Porosität sowie die Kinetik der Phosphatdesorption von Fe-Oxiden verglichen werden, welche mit PGA und hochmolekularen Wurzelexsudaten von Maispflanzen equilibriert wurden. Weil die Quellung organischer Beläge die Zugänglichkeit von Mineraloberflächen für Phosphat verändern könnte, sollte ferner der Einfluss der Befeuchtung von PGA-Belägen auf die Phosphatsorptionskinetik von Sesquioxiden ermittelt werden. Zur Bearbeitung genannter Fragestellungen wurden Goethite (a-FeOOH) mit hoch- und niedermolekularer organischer Substanz equilibriert. Anschließend wurden ihre Porositäten mittels Gasadsorption bestimmt (N2 und CO2). Polygalakturonat, bodenbürtige gelöste organische Substanz (DOM) und Mucigel (MU) von Maispflanzen (Zea mays L.) wurden als hochmolekulare, Citrat und Galakturonat (GA) als niedermolekulare Sorbate verwendet. Phosphatsorptions- und desorptionsexperimente wurden im Batchversuch bei pH 5 über einen Zeitraum von bis zu drei Wochen durchgeführt. Der Einfuß der Befeuchtung von PGA-Belägen auf die Sorptionskinetik von Phosphat wurde mit Batchexperimenten untersucht, nachdem PGA-belegtes Al-Oxid (Al2O3) für zwei bzw. 170 Stunden in Wasser bei pH 5 equilibriert wurde. Zusätzlich wurden die Proben mittels 1H-NMR Relaxometrie und Differentieller Scanning Kalorimetrie (DSC) charakterisiert. Alle organischen Substanzen reduzierten das <5-nm Porenvolumen von Goethit. Trotz verringerter Porosität wies die langsame Sorption von Phosphat an PGA-belegte Goethite keine Beziehung zu deren Mikro- und Mesoporenvolumen auf. Die Phosphatsorption war mit der PGA-Desorption korreliert, was zeigt, dass die schrittweise Desorption von PGA und/oder die Diffusion von Phosphat durch die organische Beläge die Rate der langsamen Phosphatsorption kinetisch kontrollieren. Citrat verhinderte die langsame Phosphatsorption an reinem Goethit und Goethit, welcher mit DOM equilibriert wurde. Diese Beobachtung wurde auf einen Mikroporenver-schluss durch Citrat sowie die citrat-induzierte Auflösung der Adsorbenten zurückgeführt. Desorptionsexperimente mit GA-, PGA- und MU-behandeltem Goethit zeigten, dass nur nach PGA-Sorption Goethitporen für Phosphat weniger zugänglich waren. Ergebnisse aus Versuchen mit GA und PGA deuten darauf hin, dass organische Sorbate die Festlegung von Phosphat in <5-nm Goethitporen verstärken. Polygalakturonat und MU beeinflussten die Kinetik der Phosphatdesorption gegensätzlich, vermutlich auf Grund des im MU enthaltenen Phosphats und mineralischer Substanz sowie seines geringen Gehaltes an Uronsäuren. Die Befeuchtung von PGA-belegtem Al-Oxid in Wasser für 170 Stunden erhöhte die Menge des schnell sorbierten Phosphats gegenüber einer Befeuchtungszeit von nur zwei Stunden. Dieses Ergebnis wurde auf die Umstrukturierung der PGA-Moleküle auf der Al-Oxidoberfläche infolge Befeuchtung zurückgeführt. Aus den Ergebnissen lässt sich schlussfolgern, dass der Verschluss von Goethitporen durch PGA nicht relevant ist für die Phosphatsorptionskinetik von PGA-belegtem Goethit. Im Gegensatz dazu verschließen Anionen der LMWOAs Mikroporen von Goethit und unterbinden damit die Mikroporendiffusion von Phosphat. Da PGA in ihrer Zusammensetzung stark von in situ gesammelten makromolekularen Wurzelexudaten (Mucigel) abweichen kann, sind Aussagen über die Phosphatdynamik in der Rhizosphäre über Batchxperimente mit PGA erschwert. Die Permeabilität anionischer Polyelektrolytbeläge wurde als weitere Steuergröße für die Zugänglichkeit von Mineraloberflächen für Nähr- oder Schadstoffe in der Rhizosphäre identifiziert.
Phosphorus deficiency is a limiting factor for the growth of plants in acidic soils due to the strong sorption of phosphate to sesquioxides. For this reason, plants exude an array of organic compounds into the rhizosphere. Many studies document an increase in bioavail-ability of phosphate because of exudation of anions of polycarboxylic low-molecular-weight organic acids (LMWOA). In addition, plants exude macromolecular organic matter such as polysaccharides of mucilage. However, the effect of mucilage on the bioavailability of phosphate is poorly understood. The sorption of phosphate to Fe oxides usually comprises a fast and a slow reaction. For goethite (a-FeOOH) the fast reaction is due to the adsorption of phosphate to external goethite surfaces, while the slow reaction is caused by the diffusion of phosphate into micro- (Ø <2 nm) and mesopores (Ø 2-50 nm) of the adsorbent. The main objective of this thesis was to test, whether organic root exudates clog pores of Fe oxides and thus inhibit the pore diffusion of phosphate. Polygalacturonate (PGA) is commonly used as a model substance for plant-derived mucilage. This approach is questionable in case properties of macromolecular root exudates collected in situ differ from those of PGA. Therefore, another objective was to com-pare porosities and phosphate desorption kinetics of Fe oxides that were equilibrated with PGA and non-axenically collected macromolecular root exudates of maize plants. Swelling of organic coatings may change their surface coverage, and hence the accessibility of mineral surfaces to phosphate. Therefore, another objective of this thesis was to investigate the influence of hydration of PGA coatings on the phosphate sorption kinetics of sesquioxides. To address these objectives, goethites (a-FeOOH) were equilibrated with high- and low-molecular-weight organic matter and subsequently analyzed for their porosity by gas adsorption (N2 and CO2). Polygalacturonate, soil-derived dissolved organic matter (DOM) and mucigel (MU) of maize plants (Zea mays L.) were used as high-molecular-weight or-ganic sorbates, while citrate and galacturonate (GA) were used as low-molecular-weight sorbates. Phosphate sorption and desorption experiments were conducted in batch at pH 5 for up to three weeks. The influence of hydration of PGA coatings on the phosphate sorp-tion kinetics was investigated by batch experiments after PGA-coated alumina (Al2O3) had been equilibrated in water for two and 170 hours, respectively. Additionally, samples were examined by 1H-NMR relaxometry and differential scanning calorimetry (DSC). All organic substances decreased the volume of goethite pores <5 nm. Despite a reduced porosity, the slow phosphate sorption to PGA-coated goethites was not related to their micro- and mesopore volumes. Instead, the phosphate sorption was related to the PGA desorption, indicating that the gradual desorption of PGA by phosphate and/or the diffusion of phosphate through PGA coatings kinetically control the rate of the slow phosphate sorption. Citrate inhibited the slow phosphate sorption to pure goethite and goethite that had been equilibrated with DOM. This observation was ascribed to both the clogging of micro-pores by citrate and the citrate-induced dissolution of the adsorbents. Desorption experiments with goethite treated with GA, PGA and MU revealed that goethite pores became less accessible to phosphate after PGA addition only. Results of desorption experiments with GA and PGA suggest that organic sorbates enforce the fixation of phosphate in <5-nm pores of goethite. Polygalacturonate and MU affected contrarily the phosphate desorption kinetics of goethite, presumably because the MU contained significant amounts of phosphate and mineral matter and a low amount of uronic acids. The hydration of PGA-coated alumina for 170 hours increased the amount of phosphate that was rapidly sorbed to external mineral surfaces compared with a hydration time of only two hours. This result was ascribed to a restructuring of PGA upon hydration, which enhanced the accessibility of external mineral surfaces to phosphate. In conclusion, the clogging of goethite pores by PGA is not relevant for the phosphate sorption kinetics of PGA-coated goethites. Contrary, anions of LMWOAs clog micropores of goethite and thus inhibit the micropore diffusion of phosphate. Because PGA may differ in its composition from high-molecular-weight root exudates collected in situ (mucigel), predictions on the phosphate dynamics in the rhizosphere based on batch experiments with PGA are rendered more difficult. The permeability of anionic polyelectrolyte coatings has been identified as a further control of the accessibility of mineral surfaces to nutrients or contaminants in the rhizosphere.
