In:
Chemistry – A European Journal, Wiley, Vol. 10, No. 16 ( 2004-08-20), p. 4063-4072
Abstract:
De eigenschappen van het 16e fosfinideen complex RIr=PR worden theoretisch en experimenteel onderzocht. DFT‐berekeningen tonen aan dat het model‐complex [CpIrPH] in tegenstelling tot de lineaire structuur van [CpIrNH] een gebogen geometrie prefereert. De berekeningen laten zien dat zowel dimerisatie naar [{CpIrPH} 2 ] als ook ligand additie tot [Cp(L)IrPH] (L=PH 3 , CO) beide energetisch zeer voordelig zijn, wat sterk verschilt van het verwante imido complex. Het kortlevende 16e fosfinideen complex [Cp*IrPAr] kon experimenteel niet waargenomen worden. In plaats hiervan leidde dehydrohalogenering van [Cp*IrCl 2 (PH 2 Ar)] in CH 2 Cl 2 bij lage temperaturen tot de nieuwe gefuseerde ring systemen 17 (Ar=Mes*) en 20 (Ar=Mes), waarschijnlijk met het dimere [{Cp*IrPAr} 2 ] als intermedair. Intramoleculaire CH bond activering geïnduceerd door sterische factoren wordt als de drijvende kracht achter de irreversibele vorming van 17 en 20 gezien. ONIOM berekeningen suggereren dat op grond van de grote sterische hinder [{Cp*IrPAr} 2 ] in een meer planaire en reaktievere vorm gedwongen wordt die gemakkelijk omlegt.
Type of Medium:
Online Resource
ISSN:
0947-6539
,
1521-3765
DOI:
10.1002/chem.200400080
Language:
English
Publisher:
Wiley
Publication Date:
2004
detail.hit.zdb_id:
1478547-X